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十大海洋腐蝕防護技術(shù)

發(fā)布時間:2020-11-25 17:18:56

        海洋工程構(gòu)筑物大致分為:海岸工程(鋼結(jié)構(gòu)、鋼筋混凝土)、近海工程(海洋平臺、鉆井、采油、儲運)、深海工程(海洋平臺、鉆井、采油、儲運)、海水淡化、艦船(船體、壓載艙、水線以上),簡稱為船舶與海洋工程結(jié)構(gòu)。船舶與海洋工程結(jié)構(gòu)的主要失效形式包括:均勻腐蝕、點蝕、應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞、腐蝕 / 磨損、海生物(宏生物)污損、微生物腐蝕、H 2 S與CO 2 腐蝕等等。控制船舶和海洋工程結(jié)構(gòu)失效的主要措施包括:涂料(涂層)、耐腐蝕材料、表面處理與改性、電化學(xué)保護(犧牲陽極、外加電流陰極保護)、緩蝕劑、結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測與檢測、安全評價與可靠性分析及壽命評估。


    從腐蝕控制的主要類型看(表 1),涂料(涂層)是最主要的控制方法、耐腐蝕材料次之,表面處理與改性是常用的腐蝕控制方法,電化學(xué)保護(犧牲陽極與外加電流)是海洋結(jié)構(gòu)腐蝕控制的常用手段,緩蝕劑在介質(zhì)相對固定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)上經(jīng)常使用,結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測與檢測技術(shù)是判定腐蝕防護效果、掌握腐蝕動態(tài)以及提供進一步腐蝕控制措施決策和安全評價的重要依據(jù),腐蝕安全評價與壽命評估是保障海洋工程結(jié)構(gòu)安全可靠和最初設(shè)計時的重要環(huán)節(jié)。建立全壽命周期防護理念,結(jié)合海洋工程設(shè)施的特點及預(yù)期耐用年數(shù),在建設(shè)初期就重視防腐蝕方法,通過維修保養(yǎng)實現(xiàn)耐用期內(nèi)整體成本最小化并保障安全性,是重大海洋工程結(jié)構(gòu)值得重視的問題。

表1 腐蝕防護方法及中國的防腐蝕費用比例
1
 
    一、防腐涂料(涂層)
 
    涂料是船舶和海洋結(jié)構(gòu)腐蝕控制的首要手段。海洋涂料分為海洋防腐涂料和海洋防污涂料兩大類。按防腐對象材質(zhì)和腐蝕機理的不同,海洋防腐涂料又可分為海洋鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料和非鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料。海洋鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料主要包括船舶涂料、集裝箱涂料、海上橋梁涂料和碼頭鋼鐵設(shè)施、輸油管線、海上平臺等大型設(shè)施的防腐涂料;非鋼結(jié)構(gòu)海洋防腐涂料則主要包括海洋混凝土構(gòu)造物防腐涂料和其他防腐涂料。

    海洋防腐蝕涂料包括車間底漆、防銹涂料、船底防污涂料、壓載艙涂料、油艙涂料、海上采油平臺涂料、濱海橋梁保護涂料以及相關(guān)工業(yè)設(shè)備保護涂料。海洋防腐涂料的用量大,每萬噸船舶需要使用 4 ~ 5 萬升涂料。涂料及其施工的成本在造船中占 10% ~ 15%,如果不能有效防護,整個船舶的壽命至少縮短一半,代價巨大。

    海洋防腐領(lǐng)域應(yīng)用的重防腐涂料主要有:環(huán)氧類防腐涂料、聚氨酯類防腐涂料、橡膠類防腐涂料、氟樹脂防腐涂料、有機硅樹脂涂料、聚脲彈性體防腐涂料以及富鋅涂料等,其中環(huán)氧類防腐涂料所占的市場份額最大,具體見表2。實際上,從涂料使用的分類看,涂料可以分為:底漆、中間漆和面漆。其中,底漆主要包括富鋅底漆(有機:環(huán)氧富鋅;無機:硅酸乙酯)、熱噴涂鋁鋅;中間漆主要有環(huán)氧云鐵、環(huán)氧玻璃鱗片;面漆包括聚氨酯、丙烯酸樹脂、乙烯樹脂等。

表2 我國重防腐涂料的種類與比例
2
 
    我國重防腐涂料增長率較快,2012年我國涂料總產(chǎn)量 1270 萬 t,居世界第一位,但企業(yè)數(shù)量多,單產(chǎn)低。

    我國涂料生產(chǎn)企業(yè)有上萬家,但產(chǎn)量在 5000t 以上的涂料企業(yè)不足 10%。美國涂料年生產(chǎn)總量約 700 萬 t,廠家只有 400 多個。日本是世界第 3 大涂料生產(chǎn)國,總產(chǎn)量 200 萬 t,生產(chǎn)企業(yè)只有 167 家。我國涂料公司的產(chǎn)值低:從企業(yè)銷售額來看,我國最大的涂料公司的年銷售額不足 AkzoNobel(阿克蘇諾貝爾)公司的 1/50。此外,我國許多涂料公司的產(chǎn)品質(zhì)量還有待進一步提高。我國雖有先進的納米復(fù)合涂料技術(shù),但其產(chǎn)量還需要進一步擴大。

    到現(xiàn)在為止,全世界主要重防腐涂料已全部進入中國。在技術(shù)要求較高的集裝箱和船舶涂料領(lǐng)域,外資和合資企業(yè)的產(chǎn)品占據(jù)了我國 80% 以上的市場份額(表 3);20 世紀 90 年代末,國際著名的船舶涂料公司基本上都已進入中國,并在中高端市場占據(jù)相當大的份額,例如海上石油鉆井平臺和海上設(shè)施所用的重防腐涂料被 Jotun(佐敦)、Hempel(赫普)、AkzoNobel、PPG 和日本關(guān)西等公司所壟斷,其中 Jotun 公司就占有海洋工程領(lǐng)域 60% 的市場份額;到目前為止,我國 95% 的船舶涂料市場均為國外公司所壟斷。值得欣慰的是,由于中國有先進的納米技術(shù),最近國外兩大海洋涂料公司(Jotun、Hempel)開始批量采購我國的納米氧化物濃縮漿,并按照指定的工藝制備先進的船舶用納米復(fù)合涂料,已開始應(yīng)用到船舶中在我國重防腐涂料市場里,曾經(jīng)我國最大的國營重防腐涂料廠———上海涂料公司麾下的開林造漆廠,采取合資的方法經(jīng)營,2009 年,該廠在這一領(lǐng)域銷售額增加 10 %,其中包括鋼結(jié)構(gòu)涂料 60 %,船舶涂料 40 %。

表3 2009 年國外涂料企業(yè)等在我國重防腐蝕涂料各領(lǐng)域中的市場份額
3
 
    值得指出的是:船舶涂料不僅技術(shù)要求高(例如:壓載艙涂料在苛刻環(huán)境下工作,且屬于關(guān)鍵部位,要符合國際海事組織(IMO)的 PSPC 標準、有船級社的證書,目前都采用國外產(chǎn)品),更要求滿足 5 年維修壽命,生產(chǎn)企業(yè)的資質(zhì)和認證齊全;同時,船舶涂料的種類多,配套性要好;還需要建立全球售后服務(wù)網(wǎng)絡(luò)(24h 到位),方便維護。我國一般的涂料企業(yè)都難以達到這些要求,導(dǎo)致我國涂料企業(yè)難以進入船舶涂料的市場競爭中,這是我國海洋涂料幾乎全面被國外占領(lǐng)的主要原因。

    未來海洋重防腐涂料的發(fā)展方向是:環(huán)保、節(jié)能、省資源、高性能和功能化。例如:①低表面處理防銹涂料不但可以減輕表面處理的壓力,避免預(yù)處理對環(huán)境造成的污染,并可節(jié)約大量維修費用;②無鉛無鉻化是無公害高性能防銹顏料和填料的發(fā)展方向;③水性無機富鋅涂料作為零 VOC的環(huán)保型水性防腐涂料被廣泛應(yīng)用;④無溶劑涂料是研究的熱點,主要有無溶劑環(huán)氧涂料、無溶劑聚脲和聚氨酯涂料;⑤納米粒子的引入可以改善涂料流變性,提高涂層附著力、涂膜硬度、光潔度和抗老化性能,是重要的發(fā)展方向之一;⑥超耐候性面漆——氟碳樹脂及含氟聚氨酣等改性材料是面漆基料的極佳選擇,除用于船殼漆外,還可用于接觸強腐蝕介質(zhì)的內(nèi)艙涂料等。換句話說,高固體化、無溶劑化(包括粉末涂料化)或弱溶劑化、水性化、無重金屬化、高性能化、多功能化、低表面處理化、省資源化以及智能化等是涂料發(fā)展的國際趨勢。

    二、防污涂料
 
    海水全浸環(huán)境中,船舶和鋼樁、平臺、管線等移動和固定工程設(shè)施都不可避免遭受海洋污損生物附著影響,造成生物污損。船體附著的藤壺等污損生物,能使船舶航行阻力增加 15%,燃油費上升 40% ~ 50%。

    防污涂料是海洋涂料中的一個特殊品種,其主要目的是阻止海洋生物對海洋構(gòu)筑物的附著、污損,保持船底或海洋結(jié)構(gòu)的光滑、清潔。防污涂料無論是基于低表面能、還是自拋光概念,都要在涂料中添加“毒素”———防污劑。傳統(tǒng)的防污涂料種類很多,其中無機類包括氧化亞銅(也有其他的銅化合物,如硫氰酸亞銅等)、氧化汞(雖有效但污染環(huán)境,早已禁用)、氯化鋅(輔助防污劑)等,有機類包括有機錫化合物(三丁基錫 TBT 或三苯基錫化合物TPT,已被禁用)、有機氧化合物(DDT,它對藤壺有特效,但 DDT 太穩(wěn)定,不易降解,污染環(huán)境,已在全世界被禁用)。

    我國對海生物污損的防護研發(fā)起步晚,1966 年成立了全國性攻關(guān)會戰(zhàn)組(跨行業(yè)、跨地區(qū),科研、生產(chǎn)、使用3 結(jié)合),歷經(jīng) 15 年,縮小了有機錫(TBT)類防污涂料與國外技術(shù)水平的差距,但基礎(chǔ)材料與關(guān)鍵技術(shù)仍遠遠落后于國外。我國擁有30余萬艘近海船舶,過去一直普遍使用含 TBT、DDT 防污涂料,嚴重污染了海洋環(huán)境。隨著世界海洋工業(yè)的迅速發(fā)展和環(huán)境保護法對船舶工業(yè)的影響,高污染的涂料將會逐步禁止使用,我國履行國際公約,2008 年全面禁止生產(chǎn)和使用含三丁基錫 TBT 防污涂料,2009 年全部停止溶劑法氯化橡膠生產(chǎn)線,2010 年全面禁止使用含 DDT船底防污涂料,并逐步限制含鉻防銹涂料,同時把含氧化亞銅防污涂料列入“高污染、高環(huán)境風(fēng)險”名單,規(guī)定氧化亞銅作防污濟是過渡性措施。到 2025 年,北美的小型船舶將禁止使用防污涂料。所以,發(fā)展防污涂料的環(huán)境友好的替代防污技術(shù)顯得十分緊迫。

    我國對于生物污損的發(fā)生機制及基于仿生原理進行防污控制的材料方面開展了一系列研究。先后探討了硫酸鹽還原菌(S R B)為主要構(gòu)成的生物膜的形成機制,并篩選出了可以對該膜進行溶解破壞的蛋白酶,溶解消除率可達85% 以上;研究了表面能、表面結(jié)構(gòu)特征、彈性模量等對生物附著的影響規(guī)律,利用化學(xué)分子自組裝的方法實現(xiàn)了對仿生表面微結(jié)構(gòu)的制備,建立了對防污表面微結(jié)構(gòu)特征進行表征的方法,可以同時滿足對石莼孢子和硅藻在不同結(jié)構(gòu)特征表面的附著情況進行預(yù)測的要求。

    從發(fā)展趨勢來看,探清影響生物附著發(fā)生時與材料表面作用的內(nèi)在本質(zhì)因素并發(fā)展環(huán)境友好防污材料是重點。從本質(zhì)上看,生物的附著是其分泌的黏附蛋白和材料表面之間的化學(xué)結(jié)合的過程,所以探清這種吸附界面間的化學(xué)作用機理是未來發(fā)展的關(guān)鍵。污損生物存在種類多樣和附著機制復(fù)雜的特點,但是與材料表面接觸并通過黏附蛋白與表面結(jié)合作用達到足夠的附著力是其中的必要條件,因此對環(huán)境友好材料的發(fā)展應(yīng)從抑制生物與材料表面的接觸,降低黏附蛋白活性結(jié)構(gòu)的吸附作用,使之無法形成足夠的附著力等方面來進行考慮。

    我國學(xué)者利用天然辣素的固有環(huán)境友好特性、異噻唑啉酮防污劑的防污活性以及含辣素功能結(jié)構(gòu)樹脂(高分子)和丙烯酸鋅 / 銅樹脂體系,研發(fā)出了環(huán)境友好型自拋光防污涂料,在黃渤海、東海、南海 3 個海區(qū)使用,達到12 ~ 24 個月防污期效,該涂料從技術(shù)上打破了國外壟斷。近年來,我國學(xué)者通過把納米材料添加到涂料中也表現(xiàn)出良好的耐污性。

    目前,防污涂料的壽命已經(jīng)從 3 年提高到 5 年,甚至最近進一步提高到 7.5年。從防污涂料的應(yīng)用狀況看,無論樹脂體系、防污劑體系、復(fù)配技術(shù)及市場,國外公司均處于主導(dǎo)地位。我國南海平臺容易生長海生物,目前沒有特效的長效防污防腐配套體系,有待國內(nèi)自主開發(fā)。

    三、耐腐蝕材料
 
    海洋中使用的耐腐蝕材料包括:耐海水腐蝕鋼、耐腐蝕鋼筋、雙相不銹鋼、鈦合金、銅合金、復(fù)合材料、高分子材料、高性能混凝土等。金屬和鋼筋混凝土的使用量最大。

    耐腐蝕金屬材料是通過調(diào)整金屬材料中的化學(xué)元素成分、微觀結(jié)構(gòu)、腐蝕產(chǎn)物膜的性質(zhì),實現(xiàn)降低電化學(xué)腐蝕的反應(yīng)速度,從而可以顯著改善金屬材料的耐腐蝕性。

    美國從 1936 年開始研制耐海水腐蝕鋼,到1951年研制成功了“Mariner”鋼。法國研制出 Cr - Al 系的耐海水腐蝕鋼APS 系列。日本的幾大鋼廠也已研制出不同的系列,如新日鐵 Mariloy 系列鋼、JFE 海洋系列鋼、三菱制鋼 NEP - TEN50與 60、神戶制鋼所 TAICO R M50A.B.C。德國研發(fā)出 HSB55C 鋼(Ni - Cu - Mo系)。我國從 1965 年起開始研制耐海水腐蝕鋼,主要有 Cu 系、P - V 系、P -Nb -R e 系和 Cr - Al 系等類型,如08PV、08PV R e、10CrPV 等,但與國外比較,我國的耐海水腐蝕鋼還有待進一步研發(fā)。近年來日本已經(jīng)在船舶上使用免涂裝的耐腐蝕鋼,已有 20 多條船采用了耐腐蝕鋼,日本在極力推薦使之成為國際標準用鋼。此外,運動部件還需要考慮耐腐蝕性與耐磨損性能的相互協(xié)調(diào),同時具有耐腐蝕磨損的能力。

    四、浪花飛濺區(qū)
 
    包覆技術(shù)為了有效控制浪花飛濺區(qū)的嚴重腐蝕,基于把腐蝕介質(zhì)與材料隔離的原理,日本提出采用局部包覆耐腐蝕蒙乃爾合金、中間填充緩蝕油膏的方法,隨后又進一步改進包覆材料,現(xiàn)已經(jīng)產(chǎn)業(yè)規(guī)?;瘧?yīng)用。我國侯保榮院士通過引進、消化吸收、再創(chuàng)新,把浪花飛濺區(qū)包覆技術(shù)成功用于我國青島區(qū)域的海洋大橋、近海平臺以及海上風(fēng)電基礎(chǔ)部位浪花飛濺區(qū)的示范工程中,采用氧化聚合型包覆防腐技術(shù)用于螺栓與法蘭等異型結(jié)構(gòu)、橋梁的拉索與防水套、風(fēng)電大氣區(qū)的焊接部位等的示范工程中,實現(xiàn)了不依靠日本獨立使用該項技術(shù)進行水下施工。浪花飛濺區(qū)保護罩-復(fù)層礦脂包覆防腐材料技術(shù)采用優(yōu)良的緩蝕劑成分和能隔絕氧氣的密封技術(shù),系統(tǒng)由 4 層緊密相連的保護層組成,即礦脂防蝕膏、礦脂防蝕帶、緩沖層和防蝕保護罩,分成若干個系列,對規(guī)則和非規(guī)則設(shè)施均可以實施保護,目前已制定出企業(yè)標準。該技術(shù)的有效腐蝕防護效果達 30 年以上。防蝕保護罩主要是采用玻璃鋼或者增強玻璃鋼防護材料。如果采用更耐蝕的金屬材料(例如鈦合金),將使該技術(shù)具有更好的防腐性能和耐沖擊性能,也將具有更便捷的施工流程。

    在眾多防腐材料中,鈦合金無疑是最佳的選擇之一。鈦合金強度高、質(zhì)量輕、耐海水腐蝕性好。我國在鈦合金的研究、生產(chǎn)和加工制造方面也都有豐富的經(jīng)驗,特別是近年來,鈦合金的價格趨于下降。日本已將鈦合金應(yīng)用于羽田機場跑道鋼樁的浪花飛濺區(qū)保護。通過進一步對鈦合金保護罩在材質(zhì)、模具和耐腐蝕性等方面的深入研究,完全有可能應(yīng)用于復(fù)層礦脂包覆防腐技術(shù)。此外,也初步研發(fā)了一種防污膠帶材料,這種防污膠帶可以直接貼到船舶等設(shè)施表面,替代防污涂料。

    五、表面處理與表面改性
 
    改性或稱為表面處理,是采用化學(xué)物理的方法改變材料或工件表面的化學(xué)成分或組織結(jié)構(gòu)以提高部件的耐腐蝕性?;瘜W(xué)熱處理(滲氮、滲碳、滲金屬等)、激光重熔復(fù)合、離子注入、噴丸、納米化、軋制復(fù)合金屬等是比較常用的表面處理方法。前 3 種是改變表層的材料成分,中間兩種是改變表面材料的組織結(jié)構(gòu),后者則是在材料表面復(fù)合一層更加耐腐蝕的材料。

    雖然對于大面積的海上構(gòu)筑物可以采用重防腐涂料等防護技術(shù),但對于許多形狀復(fù)雜的關(guān)鍵部件,如管件、閥門、帶腔體、鋼結(jié)構(gòu)螺栓、接頭等復(fù)雜結(jié)構(gòu)的零部件,在其內(nèi)部刷涂層比較困難,傳統(tǒng)的防腐涂料無法進行有效保護并很難達到使用要求。因此一方面通過提高材料等級來防腐,例如:使用黃銅、哈氏合金、蒙乃爾合金、鈦等金屬材料來制作復(fù)雜的零部件。另一方面,亟需發(fā)展先進的低成本表面處理等防腐技術(shù)。例如:隨著超深、高溫、高壓、高硫、高氯和高二氧化碳油氣田尤其是海上油氣田的相繼投產(chǎn),傳統(tǒng)單一的材料及其防腐技術(shù)已不能滿足油氣田深度開發(fā)的需要,雙金屬復(fù)合管的應(yīng)用正在迅速擴大,即采用更耐腐蝕的材料作為管道的內(nèi)層金屬實現(xiàn)抗腐蝕。

    鈦合金密度小、比強度高、可加工性好及耐海水腐蝕性強,是一種優(yōu)異的船舶材料。常??捎米鲝?fù)合材料的頂層(當然也可以單獨使用)以耐腐蝕。然而鈦合金較低的耐磨性能、耐高溫氧化性能及其對異種金屬的電偶腐蝕等制約了其在船舶中的實際應(yīng)用。通過微弧氧化在鈦合金表面原位生長氧化物陶瓷層,可顯著改善鈦合金的以上性能。

    對于復(fù)雜結(jié)構(gòu)部件,常采用化學(xué)鍍鎳進行表面處理。近年來銀 / 鈀貴金屬納米膜化學(xué)鍍是一種新的方法,它與基體形成化學(xué)電偶,銀 / 鈀將誘使基體金屬陽極鈍化或在鈍化膜被破壞時在鈀提供的陽極電流作用下將有更好的自修復(fù)能力,從而起到較好的防護作用。

    海洋工程中使用的關(guān)鍵運動部件,如柴油機汽缸套、燃機輪機葉片、傳動系統(tǒng)減速箱、齒輪、蝸輪、蝸桿、各類傳動軸、鉆鋌、鉆頭、井下打孔工具、穩(wěn)定器、推進器、滾軸等,常服役于高溫、高壓、高濕、高磨損、高沖蝕等惡劣環(huán)境條件下,其腐蝕、磨損速率比陸地嚴重數(shù)倍以上。這些關(guān)鍵部件發(fā)生故障,除了要負擔(dān)新件的高額成本外,還要承擔(dān)由此造成的重大停工、停產(chǎn)損失甚至包括人員傷亡損失。關(guān)鍵部件的安全運行與高可靠性往往標志著一個國家海洋工程裝備技術(shù)的先進程度。這些部件通常都需要進行表面處理或改性。

    以先進熱噴涂技術(shù)、先進薄膜技術(shù)、先進激光表面處理技術(shù)、冷噴涂為代表的現(xiàn)代表面處理技術(shù),是提高海洋工程裝備關(guān)鍵部件性能的重要技術(shù)手段。
 
    超音速火焰噴涂(HVOF)是 20 世紀 80 年代出現(xiàn)的一種熱噴涂方法,它克服了以前的熱噴涂涂層孔隙多、結(jié)合強度不高的弱點。HVOF 制備耐磨涂層替代電鍍硬鉻層是其最典型的應(yīng)用之一,已應(yīng)用在球閥、艦船的各類傳動軸、起落架、泵類等部件中。近年來,低溫超音速火焰噴涂(LT - HVOF)以其焰流溫度低、熱量消耗少、沉積效率高而成為 HVOF 的發(fā)展趨勢。應(yīng)用 LT -HOVF 可獲得致密度更高、結(jié)合強度更好的金屬陶瓷涂層、金屬涂層。如:在鋼表面制備致密的鈦涂層,提高鋼的耐海水腐蝕性能;在艦船螺旋槳表面制備NiTi 涂層,提高螺旋槳的抗空蝕性能。

    等離子噴涂是以高溫等離子體為熱源,將涂層材料融化制備涂層的熱噴涂方法。由于等離子噴涂具有火焰溫度高的特點,非常適合制備陶瓷涂層,如Al 2 O 3 、Cr 2 O 3 涂層,從而提高基體材料的耐磨、絕緣、耐蝕等性能。但是,等離子噴涂制備的涂層存在孔隙率高、結(jié)合強度低的不足。近年來發(fā)展的超音速等離子噴涂技術(shù)克服了這些不足,成為制備高性能陶瓷涂層的極具潛力的新方法。

    氣相沉積薄膜技術(shù)主要包括物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積。利用氣相沉積薄膜技術(shù)可在材料表面制備各種功能薄膜。如起耐磨、耐沖刷作用的 TiN、TiC薄膜,兼具耐磨與潤滑功能的金剛石膜,耐海水腐蝕的鋁膜等。

    激光表面處理是用激光的高輻射亮度、高方向性、高單色性特點作用于金屬材料特別是鋼鐵材料表面,可顯著提高材料的硬度、強度、耐磨性、耐蝕性等一系列性能,從而延長產(chǎn)品的使用壽命并降低成本,如利用激光熔敷技術(shù)對扶正器進行表面強化來提高其表面耐磨、耐蝕性能。激光技術(shù)的另一個重要應(yīng)用則是對廢舊關(guān)鍵部件進行再制造,即以明顯低于制造新品的成本,獲得質(zhì)量和性能不低于新品的再制造產(chǎn)品,如對船用大型曲軸和扶正器的再制造等。

    冷噴涂是俄羅斯發(fā)明的一種技術(shù),由于噴涂溫度低,在海洋工程結(jié)構(gòu)的腐蝕防護中具有潛在的應(yīng)用價值。

    總之,現(xiàn)代表面工程技術(shù)是提高海洋工程裝備關(guān)鍵部件表面的耐磨、耐腐蝕、抗沖刷等性能,滿足海洋工程材料在苛刻工況下的使役要求,延長關(guān)鍵部件使用壽命與可靠性、穩(wěn)定性的有效方法,也是提升我國海洋工程裝備整體水平的重要途徑。

    六、電化學(xué)保護
 
    金屬-電解質(zhì)溶解腐蝕體系受到陰極極化時,電位負移,金屬陽極氧化反應(yīng)過電位減小,反應(yīng)速度減小,因而金屬腐蝕速度減小,稱為陰極保護效應(yīng)。電化學(xué)(陰極)保護法分兩種:外加電流陰極保護和犧牲陽極陰極保護。

    犧牲陽極陰極保護是將電位更負的金屬與被保護金屬連接,并處于同一電解質(zhì)中,使該金屬上的電子轉(zhuǎn)移到被保護金屬上去,使整個被保護金屬處于一個較負的相同的電位下。該方式簡便易行,不需要外加電源,很少產(chǎn)生腐蝕干擾,廣泛應(yīng)用于保護小型(電流一般小于 1A)金屬結(jié)構(gòu)。對于犧牲陽極的使用有很多失敗的教訓(xùn),失敗的主要原因是陽極表面生成一層不導(dǎo)電的硬殼,限制了陽極的電流輸出。

    外加電流陰極保護是通過外加直流電源以及輔助陽極,迫使電流從介質(zhì)中流向被保護金屬,使被保護金屬結(jié)構(gòu)電位低于周圍環(huán)境。該方式主要用于保護大型金屬結(jié)構(gòu)。

    近些年來,深海環(huán)境下材料及構(gòu)件陰極保護的研究受到了格外的重視。陰極保護可以采用犧牲陽極方式,也可以采用外加電流方式。從可靠性和管理維護等方面來看,以犧牲陽極型的陰極保護居多。

    腐蝕、生物侵蝕和污染使海洋建筑物付出極大代價。世界近海工程的發(fā)展推動了這方面的研究工作。新的陰極防護系統(tǒng)和先進的保護涂料得到了發(fā)展,后者包括特殊的抗污染的化合物和防腐摻合劑。腐蝕作用隨環(huán)境不同而呈現(xiàn)出巨大差異。

    世界各國對艦船的腐蝕問題給予了高度重視,如美國海軍艦船通用規(guī)范等都提出了采用陰極保護與涂層聯(lián)合防腐蝕的措施,并對方案設(shè)計、設(shè)備選型、系統(tǒng)安裝、調(diào)試驗收、日常維護進行了詳細的規(guī)定。

    目前,國外艦船陰極保護技術(shù)的發(fā)展主要體現(xiàn)在兩個方向:一是陰極保護設(shè)計技術(shù)的提高,如采用計算機輔助優(yōu)化設(shè)計;二是外加電流陰極保護系統(tǒng)各部件材料的不斷改進和性能的不斷提高,如輔助陽極以及混合金屬氧化物陽極等。

    我國也早在 20 世紀 60 年代就開始了外加電流陰極保護實船試驗,并在 20世紀 70 年代初就在第一艘驅(qū)逐艦上成功安裝了外加電流系統(tǒng)。我國 1982 年制定了“船體外加電流陰極保護系統(tǒng)”的國家標準,目前研制出的外加電流陰極保護裝置也已在艦船上大量安裝使用。

    外加電流陰極保護的關(guān)鍵首先在于電流分布場的計算,國外發(fā)展了大型標準軟件,目前我國的相關(guān)軟件都需要進口;其次是施加電流的設(shè)備,這方面我國雖然能生產(chǎn)一部分小電流設(shè)備,但大電流設(shè)備幾乎完全依賴進口,即使我國能生產(chǎn)同等較低電流的設(shè)備,由于國外設(shè)備的可靠性高,即使價格高出 30%,國外船商仍然不采用我國生產(chǎn)的設(shè)備。

    20 世紀 60 年代開始,我國開發(fā)了一系列的常規(guī)犧牲陽極材料,目前無論船舶還是海洋工程結(jié)構(gòu)的常規(guī)陰極保護都大多采用了國產(chǎn)陽極,幾乎完全實現(xiàn)了國產(chǎn)化,并且已大量出口。近年來我國也開發(fā)了深海犧牲陽極(深海環(huán)境)、低電位犧牲陽極(高強鋼等氫脆敏感材料)和高活化犧牲陽極(干濕交替環(huán)境)材料,但這類關(guān)鍵部位的犧牲陽極材料還是主要國外進口。

    七、緩蝕劑
 
    具有表面活性的化學(xué)物質(zhì)在金屬表面上首先進行物理吸附,然后轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附,占據(jù)金屬表面的活性點,從而達到抑制腐蝕的作用。緩蝕劑的類別有:無機類緩蝕劑、有機類緩蝕劑、復(fù)配緩蝕劑、其他緩蝕劑等。緩蝕劑在封閉場合經(jīng)常使用,包括油井、輸油氣的船舶等。因此,緩蝕劑也與阻垢劑、殺菌滅藻劑、清洗劑等聯(lián)用,又發(fā)展出緩蝕阻垢劑等。

    八、結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測與檢測
 
    無論是鋼結(jié)構(gòu)還是混凝土中的鋼筋,監(jiān)測與檢測是掌握腐蝕狀態(tài)的關(guān)鍵手段,其可以進行結(jié)構(gòu)的提前預(yù)警,同時也是壽命評價的基礎(chǔ),從而保證裝備及人員的安全。監(jiān)測的參數(shù)主要包括:腐蝕電位、陰極保護效果、結(jié)構(gòu)的腐蝕速度、海生物污損情況、涂層狀況、結(jié)構(gòu)厚度變化、材料中的氫含量、環(huán)境參數(shù)等單參數(shù)以及多參數(shù),參數(shù)監(jiān)測和智能化的實時原位監(jiān)測可實現(xiàn)工程結(jié)構(gòu)全壽期內(nèi)的腐蝕狀態(tài)分析和壽命評估。我國的海洋腐蝕監(jiān)測 / 檢測設(shè)備及基礎(chǔ)設(shè)施的監(jiān)控比較薄弱。

    目前,海洋腐蝕監(jiān)測手段也僅僅在 200 m 以上的海域應(yīng)用比較成熟,在200 m以下水深的腐蝕判斷標準不明確、腐蝕環(huán)境數(shù)據(jù)匱乏,造成了腐蝕監(jiān)測的不確定性。

    海洋平臺和海洋油氣儲罐內(nèi)腐蝕監(jiān)測、腐蝕掛片和腐蝕探針全部采用國外產(chǎn)品。

    九、安全評價、可靠性分析、壽命評估
 
    保障船舶和海洋工程結(jié)構(gòu)的安全性和可靠性是一項長期任務(wù)。由于較嚴重的腐蝕,服役過程中結(jié)構(gòu)是否安全可靠需要進行評價;設(shè)計壽命到達后,考慮到結(jié)構(gòu)的可用性和工程的實際需求,開展壽命評價和延壽更是當前的重要課題。積累各種服役條件下的材料環(huán)境性能數(shù)據(jù)、發(fā)展監(jiān)測與檢測技術(shù)、提出壽命模型,以期開展工程結(jié)構(gòu)的安全評價、可靠性分析、壽命評估。

    我國從“六五”至“九五”期間,積累了大量在大氣、土壤、海水和淡水環(huán)境中的材料腐蝕數(shù)據(jù),建立數(shù)據(jù)庫20 個,共計 6 大類材料(黑色金屬、有色金屬、混凝土、高分子材料、保護層、電纜和光纜),353 種材料,試樣93237 片。2006 年補投黑色金屬、有色金屬、高分子材料、涂鍍層材料、建材5 大類材料,積累了材料腐蝕數(shù)據(jù)近萬個,環(huán)境因素數(shù)據(jù)約 8 萬個,建立了腐蝕庫 43 個。2007 年針對西沙典型大氣環(huán)境,進行了黑色金屬、有色金屬、高分子、涂鍍層和建筑材料共計 7435 件樣片的投試工作,并開展了數(shù)據(jù)積累和數(shù)據(jù)庫建設(shè)工作。

    壽命評價方法包括經(jīng)驗法、類比法、快速試驗法、數(shù)學(xué)模型法等。雖然針對海洋平臺結(jié)構(gòu)和海底管道,從研究的角度我國也已提出自己的疲勞評價方法,但在實際應(yīng)用中,我國一直是直接引起國外軟件,對其中的模型、試驗依據(jù)完全不了解。實際上國外也缺乏成熟的理論方法。特別是隨著鋼的強度級別的提高,高強鋼應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞和氫脆問題更為突出;高強鋼在深海中的氫脆問題可能會嚴重,且陰極保護升高氫脆敏感性。我國導(dǎo)管架平臺壽命期已到,如果需要平臺繼續(xù)服役,陽極消耗殆盡,采用何種方法延壽是緊迫課題,國外已有相關(guān)技術(shù)。

    十、不同材料的防護差異
 
    海洋工程中使用的材料體系眾多,包括鋼鐵材料、鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)、有色金屬材料(鋁合金、鈦合金、銅合金、鎂合金等)、復(fù)合材料等。從使用量上看,鋼鐵、鋼筋混凝土用量最大。就腐蝕防護技術(shù)而言,前述的多種防護技術(shù)在不同材料上都可應(yīng)用,然而,不同材料防護技術(shù)相互之間存在差異。復(fù)合材料的輕量化特點,在海洋工程中的使用有望進一步加大,其防護技術(shù)還有待深入探討。
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